MÁRVÁNY MINTÁK KÉMIAI ÖSSZETÉTELÉNEK VIZSGÁLATA

PROMPT-GAMMA AKTIVÁCIÓS ANALÍZISSEL

Kasztovszky Zsolt

MTA KK Izotóp- és Felületkémiai Intézet

BEVEZETÉS

A prompt-gamma aktivációs analízis (PGAA), mint roncsolásmentes elemanalitikai módszer, más anyagtudományok mellett az archaeometriai kutatások több területén is sikerrel alkalmazható.

A módszer fizikai alapja, hogy az atommagok termikus vagy "hideg" neutronok befogását követően gerjesztett állapotba kerülnek, és gerjesztési energiájuktól ún. prompt -sugárzás formájában szabadulnak meg (1. ábra). Mivel neutron befogását követően minden elem kibocsát prompt gamma-sugárzást, melynek energiája az adott elemre (izotópra) jellemző, intenzitása pedig arányos az adott elem (izotóp) koncentrációjával, így ezen sugárzás alkalmas multielem-analízisre.

Az egyes elemekre vonatkozó érzékenység elsősorban az adott atommag neutronbefogási hatáskeresztmetszetétől függ, azaz, hogy milyen valószínűséggel fogja be a mag a neutronokat. Az érzékenység javítható a nyalábintenzitás növelésével, ill. a neutronok "hőmérsékletének" ( energiájának) csökkentésével. A kimutatási határ szintén javul a mérési idővel ill. a minta tömegével egyenes arányban. Gyakorlati szempontból a mérési idők néhány perctől akár 8-10 óráig is tarthatnak, a szokásos mintatömegek 0,1 g - 10 g nagyságrendűek.

Az analízis eredménye független a minta fizikai és kémiai állapotától, és első közelítésben a mátrix-hatások is elhanyagolhatók.

Megjegyezzük, hogy a PGAA mint térfogati analitikai módszer fontos kiegészítője lehet a különböző felületi összetétel meghatározására alkalmas technikáknak, mint pl. PIXE és XRF. Különféle minták hasonlóságának ill. különbségének vizsgálatára – a kémiai összetétel alapján – több matematikai módszer ismert. Ezek közül mi a Főkomponens Analízist (Principal Component Analysis - PCA) alkalmazzuk.

A PGAA módszer nagy előnye, hogy a viszonylag alacsony fluxus ( 106 108 neutron/cm2 s) miatt teljesen roncsolásmentesnek tekinthető. A mérést követően, a rövid felezési idejű izotópok lebomlása után a minta (pl. műtárgy) eredeti állapotában visszaszolgáltatható a felhasználónak. A mérések nem igényelnek különleges mintaelőkészítést, szinte tetszőleges minta behelyezhető a neutronnyalábba. Ezen tulajdonságai miatt a PGAA a régészeti anyagvizsgálati (archaeometriai) kutatásokban egyedülálló.

EDDIGI EREDMÉNYEK

Az (n, ) magreakciót először az 1960-as években alkalmazták kémiai analitikai kutatásokra. A prompt-gamma aktivációs analízis (PGAA) a nagy felbontású félvezető (HPGe) detektorok valamint a nagy intenzitású irányított neutronnyalábok fejlődésével válhatott rutinszerű eljárássá. Az 1990-es évektől kezdve a cseppfolyós hidrogénnel moderált neutronforrást és speciális neutronvezetőt alkalmazó PGAA mérőhelyek képviselik a legkorszerűbb technikát. Ilyen PGAA laboratóriumok: NIST, USA (1993); JAERI, Japán (1993); University Texas, USA (1996); PSI, Svájc (1997).

A Budapesti Kutatóreaktornál 1995-ben termikus nyalábbal üzembehelyezett mérőrendszer 2001 tavaszától szintén hidegneutron-forrással működik. A nyaláb intenzitása jelenleg 7 107 neutron/cm2 s, a neutronok hőmérséklete 20 K. Az újonnan üzembe helyezet hidegneutron-forrás a korábbi érzékenység mintegy harmincszoros javulását eredményezi. A kísérleti berendezés a 2. ábrán látható.

Archaeometriai alkalmazások

A PGAA-techinkát kísérleti jelleggel alkalmazták az 1980-as [1] és az 1990-es években [2, 3] archaeometriai vizsgálatokra. Rutinszerű archaeometriai alkalmazásokról nem tudunk.

Az MTA KK Izotóp- és Felületkémiai Intézetében a PGAA-módszert sikerrel alkalmazzuk a következő archaeometriai kutatási területeken:

(Dr. Vaday Andrea, Dr. Vida Tivadar - MTA Régészeti Intézet) [4, 5, 6, 7, 8]

(Dr. Szakmány György - ELTE Kőzettan-Geokémiai Tanszék) [9, 10]

Márványok PGAA-vizsgálata

Intézetünkben először 2001-ben, a hidegneutron-nyalábbal végeztünk márvány mintákon PGA analízist.

Zöldföldi Judit márványmintái közül egyen (K9 sz. minta) végeztünk próbamérést. A vizsgált minta tömege 5g volt, közelítő mérete 2cm 2cm 0,3cm.

Mintegy 17 órás mérés eredményeként a fő összetevő (CaCO3) mellett nyomnyi mennyiségű Mg-ot és Si-ot sikerült kimutatni. Az ICP-MS mérések szerint valamennyi azonosított nyomelem (Li, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, Tl, Pb, Bi, Th és U) koncentrációja 0,001 ppm és 5 ppm között volt, a legtöbb esetben jóval 1 ppm alatt.Az ICP-MS-sel azonosított nyomelemek közül a Sm, Eu és Gd koncentrációja a PGAA-rendszerünk kimutatási határának közelében volt. A többi nyomelem a kimutatási határ alatt volt a mintában. A Budapesti Kutatóreaktornál működő PGAA-mérőrendszer közelítő kimutatási határait a Táblázatban foglaljuk össze.

Végezetül azt a következtetést kell levonnunk, hogy a jelenlegi "hideg" - és még inkább a termikus - nyalábbal üzemelő PGAA-rendszerünk nem alkalmas márvány minták nyomelemvizsgálatára

 

 

ELEM

Közelítő k.h.

PGAA

termikus nyaláb

Közelítő k.h.

PGAA

hideg nyaláb

B, Cd, Sm, Eu, Gd

0,1-1 ppm

0,01-0,1 ppm

Cl, Sc, Ti, V, Co, Rh, In, Nd, Dy, Er, Hf, Re, Hg

10 ppm

1 ppm

H, Na, K, Cr, Mn, Ni, Cu, As, Se, Br, Sr, Mo, Ag, Cs, Ho, Tm, Yb, Lu,Ta, Os, Pt, Au, U

100 ppm

10 ppm

Li, Be, Mg, Al, Si, P, S, Ca, Fe, Zn, Ga, Ge, Rb, Y, Zr, Nb, Ru, Pd, Sb, Te, I, Ba, La, Ce, Pr, Tb, W, Ir, Tl, Th

1000 ppm

100 ppm

Li, C, N, O, F, Rb, Sr, Sn, Pb, Bi

1000 ppm

100 ppm

 

 

 

IRODALOM

[1] M. D. Glascock, T. G. Spalding, J. C. Biers and M. F. Cornman: Analysis of Copper-based Metallic Artifacts by Prompt Gamma-ray Neutron Activation Analysis, Archaeometry 26, 1 (1984), 96-103

[2] K. Sueki, Y. Oura, W. Sato, H. Nakahara, T. Tomizawa: Analysis of archaeological samples by the internal monostandard method of PGAA, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 234, Nos. 1-2 (1998) 27-31.

[3] Y. Oura, A. Saito K. Sueki, H. Nakahara, T. Tomizawa, T. Nishikawa, C. Yonezawa, H. Matsue, H. Sawahata: Prompt gamma-ray analysis of bronze, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 239, No. 3 (1999) 581-585.

[4] Zs. Kasztovszky, Zs. Révay, T. Belgya, B. Fazekas, J. Östör, G. L. Molnár, A. Vaday, A. Figler: Prompt gamma activation analysis of Roman brooches, Proceedings of the 31st International Symposium on Archaeometry, (in print).

[5] Zs. Kasztovszky, Zs. Révay, T. Belgya, G. L. Molnár: Non-destructive analysis of metals by prompt-gamma activation analysis at the Budapest Research Reactor, Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 244, No.2 (2000) 379-382.

[6] Zs. Kasztovszky, A. Vaday: Prompt-gamma activation analysis of late Roman brooches, Proceedings of Workshop on Ancient Metallurgy between Oriental Alps and Pannonian Plain, 2000, Trieste, (ed. Alessandra Giumlia-Mair), pp. 171-187.

[7] Zs. Kasztovszky, A. Vaday, Zs. Révay, T. Belgya, G.L. Molnár: Prompt gamma activation analysis of bronze archaeological objects, Proceedings of the 32nd International Symposium on Archaeometry, (submitted).

[8] T. Vida, Zs. Kasztovszky: Der Messingbeschlag aus Gic, Westungarn, Die Awaren am Rand der byzantinischen Welt, Monographien Aus Frühgeschichte Und Mittelalterarchaologie, 2000, Innsbruck, Austria (Hrg.. Falko Daim), pp. 305-325.

[9] Zs. Kasztovszky, Gy. Szakmány, Zs. Révay, T. Belgya, G.L. Molnár: Investigation of neolithic greenschist polished stone tools from Carpathian-Pannonian Basin, Hungary by prompt gamma activation analysis, Proceedingsof the 32nd International Symposium on Archaeometry, (submitted).

[10] Zs. Kasztovszky, Gy. Szakmány, in Lithotheca II. Comparative Raw Material Collection of the Hungarian National Museum 1990-1997., Magyar Nemzeti Múzeum, Budapest, 2000, (eds. Katalin.T. Bíró, Viola T. Dobosi, Zs. Schléder)